不饱和树脂的定义及基本概念
不饱和树脂的定义及基本概念
玻璃钢的制备及性能表征实验讲义
本实验要求：要求学生通过各种途径查阅资料,筛选内容,理论结合实际进行实验;各个项目小组根据本小组所选的项目，查阅收集资料，进行相关的市场调研，结合课程所学的专业知识进行讨论，提出玻璃钢项目的功能需求和性能需求。“以较少的时间、人力和物力获取最大效益”的原则制定出本实验项目的计划进度、质量管理目标和人员组织。学生自己搭建装置、确定配比和实验条件、独立进行，并对制备产品进行性能的表征及分析。
老师指导学生理解实验原理、实验目的、实验过程及实验现象。
1．引言
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）
2．不饱和聚酯树脂固化的概念
人类最早发现的树脂是从树上分泌物中提炼出来的脂状物，如松香等，这是“脂”前有“树”的原因。直到1906年第一次用人工合成了酚醛树脂，才开辟了人工合成树脂的新纪元。1942年美国橡胶公司首先投产不饱和聚酯树脂，后来把未经加工的任何高聚物都称作树脂。但是早就与“树”无关了。
树脂又分为热塑性树脂和热固性树脂两大类。对于加热熔化冷却变固，而且可以反复进行的可熔的树脂叫做热塑性树脂，如聚氯乙烯树脂（PVC）、聚乙烯树脂（PE）等；对于加热固化以后不再可逆，成为既不溶解，又不熔化的固体，叫做热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。
“聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂而区分的含有酯键的一类高分子化合物。这种高分子化合物是由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的，而这种高分子化合物中含有不饱和双键时，就称为不饱和聚酯，这种不饱和聚酯溶解于有聚合能力的单体中（一般为苯乙烯）而成为一种粘稠液体时，称为不饱和聚酯树脂（英文名Unsaturated Polyester Resin 简称UPR）。
因此，不饱和聚酯树脂可以定义为由饱和的或不饱和的二元酸与饱和的或不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物溶解于单体（通常用苯乙烯）中而成的粘稠的液体
根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称为非增强型玻璃钢制品。
3．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义
3.1 固化的定义
液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。
3.2固化剂
不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
不饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：
不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂” 这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量定义：
活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多
临界温度定义：
简单来说，临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。（这个温度一般来说只是一个近似值。在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而已。）
我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。（例如：过氧化甲乙酮的临界温度是80℃；过氧化苯甲酰的临界温度是70℃；过氧化二叔丁基为146℃；过苯甲酸叔丁酯为194℃。拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂，程序升温采用的温度就是90℃；160℃。）
3.3促进剂定义：
外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度，靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化，这个过程当然是可行的，但是高温操作也会带来一些不便。于是，人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活，它们通常通过氧化——还原反应而起作用，不需升温，在环境温度下就可以裂解产生游离基。这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂。
促剂剂的定义：促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基（即实现室温固化）的物质。
4树脂类型的对固化程度的影响
1、线型不饱和聚酯分子链中双键的含量（即双键的密度）
UPR的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量，所谓高反应活性，中反应活性，低反应活性一般是指：不饱和二元酸占70%以上者为高反应活性；60-30%者为中反应活性；而不饱和二元酸占30%以下者为低反应活性。
不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高，树脂的反应活性越高，达到完全固化的时间越短。
2、线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例。反式双键含量越高，固化程度越高。
3、树脂中应有足够的苯乙烯含量，过多或过少都会使树脂固化不良。
4、树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响
在保存未固化的液体UPR时，要加入阻聚剂，使UPR商品在贮存过程中免于过早胶凝变质。引发剂和促进剂反应释放出的游离基，最初是被阻聚剂消耗掉，阻聚剂变为稳定的`大分子失去阻聚能力。因此，低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高，而高反应活性的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼。另外树脂中的填料、色浆、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度。
5 固化剂、促进剂加入量对树脂固化的影响
为了提高施工进度，以及其后制品性能的稳定性，我们总是希望我们总是希望树脂能尽快固化完全。对于一定反应活性的树脂来说，固化剂、促进剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响。
通过理论和实践，我们总结出如下的固化规律
1、要有足够的固化剂的加入量，以保证足够的放热峰温度，从而达到较高的固化程度。 （固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化）
2、 环境温度较高条件下可适当减少促进剂的加入量，以得到足够长的凝胶时间和较完全的固化程度。
3、一般促进剂与固化剂（过氧化物）的摩尔比必须小于1，（这种情况只有在选择钴盐作为促进剂的情况下才能计算出），否则促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度，结果使转化率下降。因此过多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果，反而会使产品性能下降。
6．冷固化体系中常用的固化剂类型
1、 过氧化环己酮（是多种氢过氧
化物的混合物）
其中以第（Ⅰ）种结构为主。
过氧化环己酮溶解在二丁酯中，成
为50%的糊状物，称为1#固化剂
式：
2、过氧化二苯甲酰（是一种过氧化物，简称BPO）过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为2#固化剂
结构
3、 过氧化甲乙酮（简称MEKP）
这是一种液态固化剂，一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化剂。在有效成份中，同样，不是单一化合物，而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物
这些化合物具有不同的活性，氢过氧基（-OOH）使活性增大，羟基（-OH）使活性减小。
目前国内最常用的固化剂就是5#固化剂。值得注意的是，目前国产5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。由于生产工艺不过关，爆炸事故频繁发生，很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水，而采用低温冷却静置分离法，此法的弊病是除水不尽，固化剂中含水量过
高，如果采用多次冷冻分离的方法，又会造成收率低、成本高。一些商家为了提
高固化剂的活性氧含量，向固化剂中直接加入过氧化氢，对于这样的固化剂，使用时会出现下列现象：
1、固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡，低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显。
2、夏季气温升高，起泡现象更为严重。
这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解，未能与树脂及时反应引起的。
7．不饱和聚酯树脂固化度的评价
FRP产品在实际施工中，由于不同厂家不同批次的树脂固化速度不同，同时施工时受环境温度、湿度等诸多因素的影响，制品达最佳固化程度的时间会有所不同。下面介绍几种间接判断FPR产品固化程度的常用方法。
1、现场检查
用手触FRP产品表面无粘感；用干净棉球蘸取丙酮放在制品表面观察，棉花是否出现颜色；敲击制品听声音，应清脆而不是模糊；用硬币划不出伤痕。
2、巴氏硬度法
巴氏硬度法是用Barcol硬度仪测试成型材料的硬度值。一般巴氏硬度达40～50，则达到较为理想的固化程度，即可投入使用了。
3、回弹法
回弹法是把小钢球从一定高度落向被测固化树脂表面，由于固化程度不同，树脂的刚性是不同的，所以回弹高度亦不同，回弹高度可表明固化程度。
4、测成型制品中的不可溶物含量，即用丙酮来萃取出树脂中的可溶性成分，从而得到不可溶物含量。此法也适用于环氧或酚醛FRP，是目前用得最多的方法。其原理是树脂固化前是线型分子、易溶于有机溶剂，而固化后变成体型网状结构、难溶于有机溶剂的特点，采取有机溶剂萃取出已固化树脂中的可溶组份，再根据玻璃钢试样在萃取前后的重量差进行计算，以此间接地说明固化程度。
8．树脂的固化度对制品性能的影响
经过理论和实践测试表明：
1、树脂的固化度越高其弯曲强度及模量越大；
2、树脂的固化度越高其制品的耐腐蚀性越好；
3、树脂的固化度越高制品耐热性能越好；
4、拉伸强度和断裂延伸率的最大值出现在树脂固化度为90%左右。
8．不饱和聚酯树脂的用途
按具体专用品种分类包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树脂、SMC、BMC树脂、阻燃树脂、食品级树脂、防腐蚀树脂、气干型树脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、纽扣树脂、玛瑙树脂、人造石树脂、高透明树脂水晶树脂、原子灰树脂等。作为FRP表面装饰的防老化阻燃胶衣、耐热胶衣、喷涂胶衣、模具胶衣、不开裂胶衣、辐射固化胶衣、高耐磨胶衣等。
UPR的玻璃钢制品广泛地应用于下述领域：
建筑领域：制冷却塔，8米3/小时-3000米3/小时的横流、逆流、喷射式塔及风筒、风机、收水器等辅件。门、窗、轻型采光建筑、格栅、活动房、冷库、公园亭、台、报亭等。
玻璃钢管、罐、槽等防腐产品及工程：包括大、中、小口径管道、管件、阀门、贮罐、贮槽、格栅、填仓板、塔器、烟囱、防腐地面及建筑防腐等。
玻璃钢车辆：火车双层客车及零部件、窗框、汽车车身、保险杠、火车通风道、弹簧板等。
玻璃钢船艇：包括游艇、救生艇、交通艇、渔船、快艇、舢舨、养殖船、冲锋舟等。
玻璃钢游乐设备：包括大型游艺机、大型水上乐园、儿童乐园。
玻璃钢交通设备、劳保及保安用品：包括公路牌、路标、人行桥、灯具、电缆盒、测量标尺、头盔、收亭、防爆器材、井盖等。
玻璃钢卫生设备：浴缸、洗漱台、便器、镜架、整体卫生间、垃圾箱。
节能玻璃钢产品；包括轴流风机、离心风机、太阳能热水器、风力发电机等。
玻璃钢食品容器：高位水箱、食品运输罐、饮料罐。
玻璃钢城市雕塑、字体、工艺品和贴骨工艺。
玻璃钢家具：包括座椅、快餐桌、成套家具、电话亭、柜台等。
玻璃钢机电、矿用、轻纺产品：包括防护罩、格栅、干式变压器、互感器、高压拉杆、计算机房、电器开关、SMC卫星天线、铜箔板、服装模特、通风管道、棉条筒等。
玻璃钢运动器材和音乐舞蹈器材：包括网球拍、双杠、单杠、助跳板、赛艇、道具等。
UPR的非玻璃钢应用领域大致如下：
浇铸工艺品；包括水晶工艺品、不透明各种造型工艺品等
钮扣 ：各种聚酯钮扣制品。
人造石：包括人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等
涂层：包括家俱涂层、钢琴、电视机、收音机外壳、缝纫机台板以及自行车罩光漆等。
原子灰 ：汽车修补用聚酯腻子等。
其它：包括锚固剂、电器浇铸、增韧剂、粘接剂等
